"Iga analüüsiprotseduuri välja töötades peaksime mõtlema, mis keskkonnajalajälje me jätame või mida selleks kasutame," ütleb nooremteadur Piia Jõul. Niinimetatud rohelise keemia põhimõtteid püüdis ta järgida ka oma doktoritöös. Seal pakkus ta välja meetodi, kuidas lühikese aja ja väheste kemikaalijääkide abil leida looduskeskkonast jälgi lekkivatest keemiarelvadest või Eestis keelatud organofosfori pestitsiididest.

Enne, kui Läänemerre ehitad...

"Arvatakse, et keemiarelvi on ainuüksi Läänemerre uputatud 50 000 tonni. Nendest 15 000 tonni on keemiarelvaained ehk ohtlikud ained relvade sees," kirjeldab Piia Jõul. Tonnide viisi uputati neid Läänemerre peale teist maailmasõda, mil riikidel oli järsku suurtes kogustes keemiarelvi, mida nende valduses 1925. aastal jõustunud Genfi protokolli järgi poleks tohtinud olla. Uputamist peeti Jõulu sõnul toona parimaks lahenduseks.

"Bornholmi saare lähistel on üks suurimaid uputuskohti," märgib ta. "Seal on teatud alad, mis suletud, kuhu üldse ei saa." Aladel, kus laevaga siiski liikuda sai, käis nooremteadur koos kolleegidega 2016. aastal ekspeditsioonil. Kümne päeva jooksul võtsid nad proove saja meetri sügavusest ja väga aeglase veevahetusega mereveest.

"Umbes 68 protsendis Bornholmi ja Gotlandi juures uputatud keemiarelvades on sinepigaas. Määrasime küll sinepigaasi laguühendeid, aga meie võetud proovid neid õnneks ei sisaldanud," meenutab Jõul. Ta oletab, et asi on sinepigaasi käitumises kokkupuutel mereveega. Lagunemise asemel moodustab gaas enda ümber kõva koorikulaadse kesta.

Ametlikult pole Jõulu sõnul teada, et Nõukogude Liit oleks keemiarelvi Soome lahte uputanud. "Toimikute järgi neid ei ole, aga kas me saame olla kindlad, et kõik pandi kirja?" arutleb ta. Pigem arvatakse Jõulu sõnul, et Nõukogude Liit võis relvajääke ära visata üsna valimatult.

Arvestades, et sinepigaas koguneb kooriku all aegamisi mere põhja ja kunagi ei või lõpuni teada, kuhu relvi uputati, ongi Jõulu jaoks suurim ohukoht merepõhja kasutussevõtt. "Viimase 20 aasta jooksul on päris palju keemiarelvaõnnetusi tuvastatud seoses näiteks Taani ja Rootsi kalameestega, kes traalimise käigus on võrkudega just sinepigaasi kogumeid kogemata välja tõmmanud," osutab ta.

Samamoodi võib sinepigaas tulla halva üllatusena näiteks Tallinna ja Helsingi vahelise tunneli rajajatele, hoiatab Jõul. "Sinepigaas tekitab ville nii meie siseorganites kui ka naha pinnal. Selles ongi selle surmav mõju. Samamoodi kopsukoes tekivad villid ja sellest omakorda põletikud, millesse surrakse," kirjeldab ta. 

Kuigi leketega Läänemeres esialgu veel muret pole, kujutavad teise maailmasõja aegsed relvad endast nooremteaduri sõnul tiksuvat reostuspommi. "Teine asi on, et me sööme ju Läänemeres kasvatatud või elutsevaid kalu," märgib ta. Ehkki saja meetri sügavusel neid kuigi palju ei leidu, on Saksa teadlased Jõulu sõnul analüüsinud erinevate Läänemere vees leiduvate laguproduktide mõju kalade arengule. "Kui nad leidsid kalu, kellel on villid peal, ja me tegelikult sööme neid samu kalu, siis kust me teame, et see on turvaline?" mõtiskleb ta.

Mürk on mürk

Teiseks vaatas Piia Jõul oma töös organofosforipõhiseid pestitsiide. Kahe mürgise aine vahel on tema sõnul olemas seos, sest närvimürkide, nagu sariini või tabuuni, keemiline struktuur on uuritud pestitsiididega väga sarnane. "Kui hakati välja töötama sariinisarnaseid ühendeid, siis kõigepealt toodeti neid putukamürkidena. Alles hiljem, teise maailmasõja ajal avastati, et neid võiks kasutada ka keemiarelvadena," sõnab ta.

Mõte ka organofosfor-pestitsiide käsitleda tuli Jõulul seoses tema töö põhiküsimusega: kuidas proovi võimalikult kiiresti analüüsiks ette valmistada? "Selle protseduuri jaoks oli vaja lendavaid ühendeid ja organofosfori pestitsiidid sobisid hästi," kirjeldab ta. 

Jõulu uuritud kahjurimürkidest on enamik Euroopa Liidus keelustatud, mistõttu ei tohiks neid leiduda ei meie mullas ega pinnavees. "Mina oma proovides neid ei leidnud, aga kui vaatame erinevaid uuringuid, siis siiski neid leitakse," osutab ta. Eesti keskkonda võivad need sattuda osalt väärkasutuse tõttu, osalt aga imporditud aiasaadustega.

"Need õnneks Eestis ei ole põhioht, aga ohtlikud on nad näiteks mesilastele," ütleb nooremteadur. Mesilane korjab taimedele putukate tõrjumiseks piserdatud mürgi üles koos õietolmuga. Sealt jõuab mürk tolmeldaja organismi. "Kuna ta on tegelikult närvimürk, võivad hukkuda mesilased või siis pestitsiidid sattuda mette, mida meie sööme," kirjeldab Jõul.

Keemia ei pea seostuma pealuumärgiga

"Minu töö olulisus on just analüüsimetoodikas, mis võimalikult kiiresti annab tulemuse, kas antud proovis näiteks on ohtlikku ainet või ei ole," ütleb Piia Jõul. Tema meetod ohtlikke keemiarelvaainete laguproduktide analüüsimiseks põhineb kapillaarelektroforeesil ehk elektriliselt laetud osakeste lahutamisel. "Seda on võimalik viia ka portatiivsele kujule ehk võtta kaasa. Saad instrumendiga merele minna ja seal kohapeal proove analüüsida," kirjeldab ta uue meetodi eelist varasemate ees.

Uue meetodi ajavõit seisneb just proovi ettevalmistuses analüüsiks: varasemate tundide asemel kulub selleks nüüd 15 minutit. "Töötasime välja tahke faasi ekstraktsiooni sorbendi, mis põhines süsinikaerogeelidel," sõnab Jõul. Keeruliste sõnade taga peitub tema sõnul kahest komponendist koosnev pulber, millest veeproov läbi lastakse, ja mis püüab proovist kinni selles sisalduvad huvipakkuvad osakesed. 

Üks süsinikhüdrogeeli pulbri koostisosa, 5-metüülresortsinool pärineb Viru Keemia Grupilt. "See on tegelikult põlevkivitootmise üks kõrvalproduktidest," seletab Jõul. "See ei lähe küll äraviskamisele, aga seda kasutatakse praegu teistel eesmärkidel." Niisiis on nooremteaduri sõnul tegu rohelise mõtteviisiga, kus ühe valdkonna kõrvalsaadusi saab teises valdkonnas ära kasutada.

Organofosfor-pestitsiidide analüüsiks töötas ta välja mõnesentimeetrise nõela, mis on kaetud sama sorbendiga. "Seda sorbenti saab nõelaga panna näiteks otse veeproovi sisse. Sorbent imeb pestitsiidid sealt endasse," kirjeldab Jõul. Sealt edasi saab nõela panna juba analüüsiinstrumenti, mis näitab ära kõik vees sisaldunud ained.

"Kogu analüüsi tehes me arvestame niinimetatud rohelise analüütilise keemia printsiipe," osutab Jõul. Kui tavaliselt kulub üheks proovianalüüsiks liitrite kaupa keskkonda kahjustavaid lahusteid, siis uue meetodiga piisab poolest milliliitrist metanoolist. Kasutatud lahustitest on nooremteaduri sõnul üldiselt keeruline vabaneda. "Näiteks kasutatakse ekstraktsioonides palju kloori sisaldavaid solvente. Samas neid pole mitte kusagile panna. Nende utiliseerimine on keeruline protseduur ja me ei taha, et nendest jõuaks midagi keskkonda," avab ta murekohta. 

Siin tulebki Jõulu sõnul appi roheline keemia, mille eesmärk on tekitada analüüsi käigus võimalikult vähe keskkonnakahju. "Kui võtame mõisted keemiarelvad ja roheline keemia, on nende vahel tohutud käärid, aga miks seal peavad olema käärid?" küsib ta retooriliselt. Sestap saab tema sõnul analüüsida nii taimemürke kui ka keemiarelvi võimalikult keskkonnahoidlikult ja meetodiga, mis sobiks nii vee- kui ka maismaakeskkonda. "Keemia ei pea alati seostuma toksiliste kemikaalide kasutamise ja pealuumärgiga. Ei tohi seostuda – vähemalt tänapäeva maailmas," ütleb ta.

Keemia ja biotehnoloogia instituudi nooremteadur Piia Jõul kaitses doktoritöö "Novel Analytical Procedures for Sample Preparation and Analysis of Environmentally Harmful Compounds" ("Uudsed analüüsimetoodikad keskkonnakahjulikke ühendeid sisaldavate proovide ettevalmistuseks ja analüüsiks") 29. oktoobril.