Umbes 500 miljoni aasta eest elasid ja surid olesed rannikumeres nagu tänapäevalgi. Surnud vajusid põhja ja mattusid setetega. Sellele järgnenu pakub aga teadlastele palju huvi. Setetesse talletunud fosfor on väärtuslik ressurss, millest sõltusid kunagi toiduahelad ja selle taas ringlusesse suunates saaks kasutada seda toiduahela lõpus oleva inimese hüvanguks. Seejuures mitte ainult fosforit, vaid ka teisi fosforiidis leiduvaid elemente.

"Settelise fosforiidi teke on keerukas, toimub mitmete füüsikaliste, bioloogiliste ja keemiliste protsesside koosmõjul. Pärast settimist on fosforiit nagu käsn, mis imab endasse peaaegu kogu Mendelejevi tabeli jagu elemente. Eriti hästi seob fosforiit aga haruldasi muldmetalle ning nende elementide sisaldused fosforiidis sõltuvad settimisjärgsest poorivee omadustest," võtab väitekirja autor Kaarel Lumiste töö lühidalt kokku.

Fosfori sidumisel on olulisel kohal setetes elavad bakterid. Näiteks väävlit oksüdeerivate bakterite ainevahetus evolutsioneerus kiiresti muutuvates oludes selliselt, et nad hakkasid setetes olevast veest fosfaati ja nitraati talletama. Nii kasvas ka setetes fosfori hulk.

Peamine setetes moodustuv fosforit sisaldav mineraal on apatiit (Ca₅(PO₄)₃ (OH,F,Cl). Setteid ja settekivimeid, mille P₂O₅ sisaldus on vähemalt üheksa protsenti, nimetatakse fosforiidiks. Sõltuvalt tekkest saab apatiitidest eristada peamiselt kaht tüüpi: a) bioloogiliselt tekkinut, mis moodustub fosfaatsetest skeletijäänustest (brahhiopoodid, selgroogsete luud, hambad) ning koproliitidest ehk organismide väljaheidetest; ja b) autigeenset apatiiti, mis koosneb erineva suurusega keemiliselt settinud fosfaatsetest teradest.

Vanimad teadaolevad fosfaatsed setted tekkisid umbes kahe miljardi aasta eest. Eesti fosforiiti moodustavate käsijalgsete kojapoolmete sisestruktuur koosneb kompaktsetest ja poorsetest apatiidikihtidest. Muldmetallide sisaldused kompaktsetes kihtides on märgatavalt kõrgemad kui poorsetes kihtides, mis tuleneb arvatavasti nende suuremast eripinnast.

Haruldased muldmetallid

Fosforiidis olevaid haruldasi muldmetalle kasutatakse näiteks nutitelefonide ekraanides ja lennukite reaktiivmootorites. Olulist rolli mängivad haruldased muldmetallid just rohetehnoloogias, näiteks tuulegeneraatorite ja elektriautode tootmisel.

Lisaks tehnoloogilistele rakendustele pakuvad haruldased muldmetallid huvi ka geokeemikutele. Kuna elementide käitumine keskkonnas järgib kindlaid reegleid, on settekivimites sisalduvate muldmetallide abil võimalik selgitada kivimi teket ja arengut.

Haruldased muldmetallid lubavad heita pilgu miljonite aastate taha, sest juba väikesed nihked setete ja kivimite muldmetallide mustrites ning erinevate muldmetallide omavahelistes suhetes annavad teavet mineviku veemasside keemiast. See aga aitab omakorda selgitada muid geokeemilisi protsesse.

Fosforiidi tekkimise hetkel jäävad haruldaste muldmetallide sisaldused fosforiitides reeglina alla ühe mg/kg taseme, tugevalt muutunud fosforiitides võib haruldaste muldmetallide sisaldus küündida rohekm kui kahe protsendini. "Kas ka Eesti fosforiidis leiduvatel muldmetallidel on majandusliku potentsiaali, on veel vara öelda," lisab Lumiste.

Fosfori sidumise levikut nii settes kui ka šelfil ehk madalaveelisel merealal sõltub hapnikuvaegusest. Lisaks ka lühiajaliselt vahelduvatest sulfiidsetest oludest ja apatiidi moodustumiseks sobilike orgaaniliste pindade olemasolust. Tänapäeval moodustuvad fosforirikkad setted peamisel ookeanide tõusuhoovuste piirkonnas Namiibia, Peruu ja Tšiili, California rannikutel, Araabia meres ning ka Lääne-Austraalias.

Lumiste ei piirdunud oma töös aga ainult Eesti fosforiidiga, vaid uuris ka Namiibia fosforiidiproove, mis on meil leiduvate kõrval vanuselt väga noored (480 vs <5 miljonit aastat). Kuigi Namiibia on meist kaugel, oli Eesti fosforiidiproove siiski kohati keerulisem leida, kui Namiibia omi, kuid võrdlus kahe koha vahal oli vajalik.

"Selleks et mõista Maa ajaloos toimunud protsesse on mõistlik võrrelda analooge – setted, mis tänapäeval kuhjuvad Namiibia rannikule on leitavad ka Eesti maapõues ca 480 miljoni aastastest kivimites. Kui tulem ehk kivim on sama, võib eeldada, et ka tekkemehhanismid on olnud sarnased," selgitab Lumiste.

Kuna fosforiit on Eestis ajalooliselt olulist sotsiaalset rolli mänginud, tekkib küsimus kas ja millistel tingimustel peaks/võiks Eestis fosforiiti kaevandada. Lumiste töö vastust ei anna. "Eesti fosforiit kui maavara ei olnud otseselt minu töö fookuseks ja seepärast ei pea vajalikuks asjatult spekuleerida. Siiski, doktoritöö käigus kogutud andmestik on abiks võimalike tulevaste tegevuste kavandamisel," selgitab Lumiste.

Teadmine on vajalik, sest sõltuvalt kunagistest keskkonnaoludest võivad üksteisest paarikümne kilomeetri kaugusel paiknevate fosforiidi leiukohtade muldmetallide hulk erineda üle kümne korra. "Kaevandamine eeldab väga detailset ülevaadet maavara levikust. Suur lokaalne varieeruvus muudab olukorra veelgi keerukamaks," selgitab Lumiste. Ehk siis peab paika tuntud vanasõna – üheksa korda mõõda, üks kord lõika.

Tutvu Kaarel Lumiste kaitses doktoritööga "Phosphogenesis and REE+Y diagenesis of Recent and Paleozoic phosphorites" Tartu Ülikooli digikogus. Tööd juhendasid Aivo Lepland ja Liisa Lang. Oponent oli University College London professor Graham Shields-Zhou.