"Piltlikult oleme aastate vältel valmistanud järjest erinevaid materjale ja neid superkondensaatorisse pistnud, et uurida, kui hästi need toimivad. Niimoodi ühtse süsteemi järgi polnud aga neid veel keegi süstemaatiliselt vaadanud. Oleksin väga rahul, kui inimesed nüüd mu töö põhjal mõistavad, kui ettevaatlikud peaksime oma peamiste iseloomustusmeetoditega olema," selgitas värske keemiadoktor.

Süsinike ABC

Lisaks juba niigi vabas looduses esinevatele süsinikuühenditele on valmistanud keemikud praeguseks sadu tuhandeid süsinikmaterjale. Kasvõi üdini söestunud pannkoogi ja apteegis müüdava aktiivsöe näitel võivad nende omadused märkimisväärselt erineda, isegi kui need paistavad paljale silmale sisuliselt eristamatud. Näiteks sisaldab neist viimane rohkelt tillukesi poore.

Pooride suur sisepindala avab nii rohkelt võimalusi reageerida teiste keemiliste ühenditega kui ka talletada neis gaase või elektrilaengut. Nõnda püüavad pooririkkad süsinikud rohepöördega kaasneva elektrifitseerimise ja süsinikuheitmete vähendamise tuules üha rohkem tähelepanu. Seejuures saab neid valmistada pealtnäha kõigest.

"Teaduskirjanduses leidub väga palju artikleid, kus neid tehakse bioprügist või isegi puulehtedest. Me ise oleme muu hulgas leidnud, et kasvõi tavalisest poesuhkrust saab päris hästi toimiva superkondensaatori," märkis Riinu Härmas. Miinuspoolena on sel viisil orgaanilisest ainetest saadud materjalides reeglina hulgaliselt kasutuid lisaaineid, mis millegagi ei reageeri.

Praktilises mõttes võib see näiteks superkondensaatori puhul tähendada, et kuigi lähtematerjal on odav ja loodussõbralik, tuleb laengu salvestamiseks kanda kaasas hulga tarbetut massi. Seeläbi keskendus Härmas oma töös anorgaanilistele, karbiidist sünteesitud süsinikele. Neid näiteks klooriga reageerima pannes on võimalik saada sisuliselt täiesti puhtad süsinikustruktuurid.

"Karbiidsete süsinike puhul on võimalik valida sobiv karbiid ja sünteesitemperatuur. Sul on võimalik saada enda jaoks niimoodi parem ülevaade, kuidas oleks kõige nutikam seda materjali enda jaoks kujundada," selgitas keemik.

Vastavalt kasutatud karbiidile ja sünteesitemperatuurile võib erineda nii pooride suurus kui ka kuju. Nende määramiseks on füüsikute-keemikute arsenalis rida eri meetodeid. Härmase doktoritöö osutab, et teadlaste mugavuse tõttu võib muutuda saadud tulemuste võrdlemine üha raskemaks.

Võrreldes võrreldamatut

"Erinevaid süsinikke on tohutult sünteesitud ja nende kohta uuringuid avaldatud, ent kuidas me neid õigupoolest võrrelda saame, kui nende kirjeldamise kvaliteet niimoodi kõigub? Kui mõõtmisandmete põhjal tehakse eri viisidel järeldusi, siis need järeldused pole võrdväärsed ja mis kasu siis sellistest tulemustest üldse on," nentis Riinu Härmas.

Selle ühe näitena võib tuua süsinikmaterjalis leiduvad grafeenikihid. Mida kõrgem on sünteesitemperatuur, seda rohkem liistakud üksteisega ühinevad, muutes sellega materjali järjest korrastatumaks ja kristalsemaks.

Sageli kasutatakse selle hindamiseks laianurgalist röntgenhajumist. Härmase sõnul teevad teadlased tihti vaikimisi eelduse, et difraktogrammi signaali laius sõltub vaid pisikristallide suurusest. Mida väiksemad kristallid, seda laiem signaal.

"Söe näitel näeme aga, et seda mõjutab igasugune ebakorrapära, alates defektidest lõpetades materjalis olevate pingetega. Seda on tõesti kurb näha, kuidas artiklites kasutatakse eelmisest sajandist pärit meetodeid," lisas Härmas. Muu hulgas võib viia see grafeenikihi laiuse ala- või ülehindamiseni.

Teine oluline süsinike kirjeldamiseks kasutatav meetod on Ramani spektroskoopia. Materjalis esinevate võngete ja vibratsioonide tõttu võib sellele langenud ja sellelt hajunud valgusosakeste sagedus erineda. Meetodiga saab öelda nii mõndagi ühendi koostise kui ka keemiliste sidemete kohta. Poorsete süsinike Ramani spektri kuju sõltub väga palju defektidest grafeenikihtide sees ehk sellest, kas, kui palju ja millist tüüpi neid süsinikukihtide sees on.

Kuigi meetodi üldine tööpõhimõte on seega sirgjooneline, peaks eelneva usaldusväärsete tulemuste saamisele hoolikas spektrite mudeldamine ja sobitustöö.

"Kahjuks on niimoodi, et igal töörühmal on praktiliselt oma viis, kuidas nad saadud spektrit mudeldavad. Lihtsuse mõttes võetakse tihti ette mõni oma varasem artikkel, kus kasutatud lähenemine enam-vähem töötas. Teaduskirjandust tervikuna vaadates raskendab see tulemuste võrdlemist," sõnas keemik.

Härmase hinnangul ei tehta seda ilmtingimata meelega, vaid pigem mugavusest. Spektrite sobitamine on tänuväärne, kuid tüütu tegevus. Matemaatiliselt töötavad paljud lahendused. Nõnda on keeruline otsustada, millise kasutamine on füüsikalise sisu poolest parasjagu kõige põhjendatum.

Doktoritöös võrdles Härmas erinevaid meetodeid ja tõi teiste seas välja kõige paremini töötanud laianurga röntgenhajumise määramiseks sobiva algoritmi. Härmase ja ta Tartu Ülikooli kolleegide katsed on kinnitanud, et tulemused on tõepoolest selgemad ja lihtsamini tõlgendatavad.

Ühtlasi leidis ta hästi töötava kombinatsiooni Ramani spektri analüüsiks. Varem on seda konkreetset meetodit kasutatud karbiidist sünteesitud süsinike kõrval tahmade spektri analüüsiks. "Selles mõttes loodan ma, et see tekitab väikese arenguhüppe meie kirjeldamismeetodites, mida me süsinike puhul kasutame," sõnas keemik.

Igaühele oma

Riinu Härmase doktoritöö hõlmas praktiliselt kõiki karbiididest sünteesitud süsinikmaterjale, mida on kasutatud varem Tartu Ülikoolis superkondensaatorite elektroodimaterjalidena. Taoline süstemaatiline käsitlus võimaldas saada ühtlasi parema ülevaate, milline lähtematerjal õigupoolest millisteks rakendusteks sobib. Näiteks tuli võrdlusest välja, et vesiniku talletamiseks sobib kõige paremini ränikarbiidist sünteesitud süsinik.

Varasemate uuringute põhjal töötab see superkondensaatorites võrdlemisi halvasti. "See on loogiline, sest elektrokeemiliste rakenduste jaoks on tavaliselt kõige olulisemad just mesopoorid (ehk 2–50-nanomeetrise läbimõõduga nanopoorid), sest ioonid nende kõige pisemate (alla ühe nanomeetriste) vesiniku hoiustamiseks sobivate pooride sisse õigupoolest ei mahugi," sõnas Härmas.

Molübdeenkarbiidist sünteesitud süsinikud jällegi võivad sisaldada palju mesopoore, eriti kui on kasutatud kõrgemaid sünteesitemperatuure. Sellega tuleks arvestada süsinikmaterjalide sünteesil.

Kaitsmise järel kavatses keemik esialgu aja maha võtta. Pikas plaanis kavatseb ta tegeleda aga ka tulevikus taastuvenergeetikas oluliste materjalide uurimisega arendamisega. Näiteks tõotab tulevikus olulisemaks muutuda süsinikkiudude ümbertöötlemist hõlbustavate meetodite otsimine. Kuna autode energiasäästlikumaks muutmiseks kasutatakse nende ehitamiseks üha enam kergeid, kuid tugevaid materjale, leiavad ka süsinikukiud järjest rohkem kasutust.

Tutvu Riinu Härmase doktoritööga täies mahus Tartu Ülikooli digikogus.