Haruldased muldmetallid on iseäranis nõutud oma eriliste omaduste poolest. Nii paistavad neist mõned, nagu neodüüm (Nd) ja düsproosium (Dy), silma tugevate magneetiliste omadustega. Euroopium (Eu) ja terbium (Tb) suudavad ergastamise korral kiirata aga heade luminestsentsomaduste abil valgust, kirjutab Tartu Ülikooli füüsikalise keemia teadur Silvester Jürjo.

Teised – tseerium (Ce) ja lantaan (La –) on hinnatud elektrokeemiliste omaduste tõttu hinnatud akutehnoloogiates või katalüütiliste omaduste poolest nii keemiatööstuses nafta rafineerimisel kui ka autode heitgaaside puhastamisel (nt tseerium (Ce) ja lantaan (La). Silmapaistva korrosioonikindluse tõttu lisatakse aga näiteks skandiumi (Sc) ja ütriumi (Y) metallisulamitesse, mis leiavad kasutust lennunduses ja kosmosetööstuses. 

Vaatamata nimele leidub neid metalle kõikjal maakoores. Näiteks on üks haruldasemaid elemente, tuulium (Tm), kullast enam kui 100 korda levinum. Erinevates maakides on need elemendid esindatud aga tavaliselt imevähesel hulgal. Nende kokku kogumine on seetõttu tülikas, majanduslikult mittetasuv ning koormab keskkonda. Hinnanguliselt tekib näiteks Hiina maardlates tonni haruldaste muldmetallide töötlemisega 2000 tonni mürgiseid jäätmeid.

Omaette väljakutse on veel haruldaste muldmetallide üksteisest eraldamine. Ainult mõni üksik haruldase muldmetalli element on oluline ja kõrges hinnas. Mõnel suuremas hulgas esineval elemendil ei pruugi samas olla kasulikke omadusi ja tuleb kasulikust produktist eraldada.

Arvestada sinna juurde veel tõsiasja, et tänapäeval pole haruldaste muldmetallide tootmiseks leitud veel viisi, mis oleks korraga majanduslikult tasuv ja keskkonnasäästlik, jõuamegi tuumküsimusteni, millega tänapäevane haruldaste muldmetallide uurimine tegeleb.  

Eesti fosforiit ja haruldased muldmetallid 

Eestis leidub haruldasi muldmetalle kõige suuremas koguses fosforiidimaagis. Kuna fosforiidimaagis on haruldasi muldmetalle siiski üsna madalas kontsentratsioonis, siis ei tasu nende eraldisesisvalt kaevadamine ennast ilmselt ära. Kui aga eeldada, et fosforiidi väärindamisel keskendub peamine tootmisprotsess fosforväetise tootmisele, tasub selle kõrvale haruldaste muldmetallide eraldamiseks sobivaid tehnoloogiaid otsida küll.  

Tartu Ülikooli füüsikalise keemia professori Enn Lusti töörühm töötab Õiglase Ülemineku teaduskonsortsiumi projekti raames välja uudset astmelist meetodit energiatõhusate ioonsete vedelike või nende segudega haruldaste muldmetallide ekstraheerimiseks happelistest fosforiidi vesilahustest.

Lusti sõnul puudub praegu maailmas selline ekstraheerimise tervikahel, mis võimaldaks keskkondasäästlikult eraldada komplekssetest toorainetest ning saada rikastatud maakidest puhaste komponentidena käte kõiki haruldasi muldmetalle ning lisaks skandiumi ja ütriumi. "Meie eesmärk on seda kitsaskohta lahendada ning juurutada energiasäästlikumat ja vähem reovett tekitavat eraldusmeetodit," selgitas Lust. 

Nii keskendus ka minu hiljutine doktoritöö haruldaste muldmetallide eraldamisele fosforiidi maagist (fluoroapatiit keemilise valemiga Ca₅(PO₄)₃F). Ühendasin oma doktoritöös esimest korda elektrokeemia ja vedelikekstratsiooni meetodid, et fosforiidist haruldaste muldmetallide eraldamisel parimale lahendusele sammuke lähemale jõuda.   

Selle teekonna esimene samm on maagi happeline lahustamine. Uuringu käigus lahustasime fosforiit kas lämmastik-, sool- või fosforhappes. Väävelhappe, mida tavaliselt fosforiidi lahustamisel kasutatakse, heitsin enda projektis eos kõrvale. Selle töötluse lõpp-produktina tekib fosfokips, milles jäävad haruldased muldmetallid sisse eraldamatult. Väävelhappeline töötlus võib olla väetise tootmise seisukohalt parim lahendus, kuid haruldaste muldmetallide eraldamise seisukohast mitte.  

Järgmises etapis toimus happelise lahuse ekstraktsioon spetsiaalsete vedelikega, mis seovad endaga haruldasi muldmetalle. Happeline lahus ja ekstrahheeriv vedelik moodustavad kaks eraldi lahuse kihti, mis omavahel ei segune. Küll eraldab ekstraheeriva vedeliku kiht happelahusest haruldased muldmetallid. Olenevalt happe kangusest saab selles etapis juba haruldasi muldmetalle ka üksteisest lahutada. 

Ekstraktsioonil kangemas happes seonduvad ekstrahheeriva vedelikuga suurema aatommassiga haruldase muldmetalli elemendid, lahjemas happes seevastu kergema aatommassiga elemendid. Antud meetod on väga kasulik, et eraldada sellised elemendid, mis tehnoloogilist tähtsust ei oma, nendest elementidest, mis on väga vajalikud. Väga olulisena tulemusena eraldub haruldastest muldmetallidest ka kaltsium, mida leidub fosforiidimaagis väga palju.

Pärast ekstraktsiooni toome haruldased muldmetallid uuesti ekstrahheerivast vedelikust tagasi vesilahusesse ning aurutame vesilahuse kuivprooviks. Sellisel viisil saame haruldaste muldmetallide alamgrupist koosnev kontsentraadi, mis suunatakse edasi elektrokeemilisse töötlemisse.

A – fosforiit lahustatakse happes  
B – lahuse filtreerimine 
C – vedelikekstraktsioon, haruldased muldmetallid lähevad orgaanilisse ekstrahenti 
D – ekstraktsiooni jääk, mis ei sisalda enam haruldasi muldmetalle 
E – haruldased muldmetallid viiakse kokku uue lahusega ja liiguvad tagasi vesifaasi 
F – haruldasi muldmetalle sisaldav vesilahus 
G – vesilahus aurutatakse kuivaks, tekib haruldaste muldmetallide konsentraat 
H – kontsentraat lahustatakse veevabas lahustis, lisatakse ioonset vedelikku 
I, J, K – toimub haruldaste muldmetallide elektrokeemiline eraldamine, lõpp-produkti koostis sõltub erinevates parameetritest, (millest üks olulisemaid on rakendatud pinge väärtus) 

Vedelikust metallipulbriks 

Haruldaste muldmetallide eraldamise viimane etapp on nende elektrokeemiline sadestamine. Lahustame ekstraktsiooni käigus kogutud kontsentraadi täielikult veevabas lahustis, mis koosneb orgaanilisest lahustist, ioonsest vedelikust ning vismuti ioone sisaldavast soolast.

Iga komponent täidab oma eesmärki – lahusti peab kontsentraadi lahustama, ioonvedelik tõstab lahuse elektrilist juhtivust ning vismut tekitab elektroodile nakkuva aluspinna, millele hiljem kinnituvad metallilisel kujul haruldase muldmetalli aatomid. 

Elektrilise pinge rakendamisel liidavad lahuses olevad haruldase muldmetalli ioonid endaga elektrone ja sadenevad metallilisel kujul elektroodile. Sõltuvalt lahusele rakendatava pinge suurusest on võimalik haruldaste muldmetallide elemente valikuliselt üksteisest eraldada.  

Selliste meetodite arendamine on tähelepanu keskmes ka Tartu Ülikooli füüsikalise elektrokeemia teaduri Ove Olli töörühmas. Senised katsed annavad lootust jõuda seni kasutusel olevate meetoditega võrreldes märkimisväärse energia- ja veesäästuni. Seeläbi võiks see kasutamiseks sobida ka väiksematele tootmisettevõtetele.

Tark ja keskkonnasäästlik keemiatööstus, mis toetuks Eesti enda maapõueressurssidele, omab suurimat potentsiaali just Ida-Virumaal, kus eelnev tööstuslik kogemus on juba Sillamäel olemas. Kuna mitmed haruldased muldmetallid on nii Euroopas kui ka Põhja-Ameerikas kriitiliste toormete nimekirjas, aitaks ka väikesemas mahus metallide tootmine vähendada tehnoloogilisi riske, mis võivad tekkida tarneahelate katkemisel.