Liitiumioonakud on viimastel aastakümnetel maailma vallutanud, muutudes oluliseks energiaallikaks peaaegu kõikjal. Need toidavad nii meie mobiiltelefone kui ka sülearvuteid ning on saanud elektriautode südameks. Liitiumioonakude edu saladus peitub nende erakordses energiatiheduses – väikese massi ja mahu juures saab salvestada nendesse palju energiat, kirjutab Tartu Ülikooli füüsikalise ja elektrokeemia kaasprofessor Alar Jänes.

Samas on liitiumil mitmeid kitsaskohti. Liitium on kallis ja selle kaevandamine tekitab nii keskkonna- kui ka sotsiaalseid probleeme. Siin tõuseb alternatiivina esile naatrium, mida leidub maakoores kordades rohkem. Naatriumioonakud võiksid pakkuda liitiumile odavamat ja jätkusuutlikumat asendust, mis on eriti oluline taastuvenergia laiemaks kasutuselevõtuks.

Lisaks ei vaja naatriumioonakud kallist vasest voolukollektorit – akus voolu koguvat õhukest metall-lehte saab valmistada odavamast alumiiniumist. Arvutuslikult on naatriumi energiatihedus isegi suurem kui liitiumil, kuid probleemid tekivad siis, kui püüda neid akusid reaalselt ehitada ja kasutada.

Vananev aku ja lagunev elektrolüüt

Naatriumioonakude suurim probleem on nende kiirem vananemine. Seda põhjustab peamiselt kaks nähtust. Esiteks elektrolüüdi lagunemine, mille tulemusel tekivad aku töövõimet vähendavad gaasid ja kõrvalproduktid. Teiseks valmistab probleeme metallilise naatriumi sadenemine elektroodi pinnale, eelkõige aku kiire laadimise ja tühjenemise korral. See tähendab, et tavaliselt akus vabalt liikuvad naatriumiioonid sadenevad metallikihina.

Sadestused tekivad ebaühtlastena, kipuvad murduma ja moodustavad nn surnud naatriumi, mis ei osale enam reaktsioonides. See omakorda viib aku mahutavuse kiire vähenemiseni. Siinkohal mängib olulist rolli elektrolüüdi keemiline koostis. Näiteks laialt levinud ja värvitul lahustil, propüleenkarbonaadil põhinev elektrolüüt moodustab aku sees paksu, kuid ebastabiilse tahke elektrolüüdi faasidevahelise kihi (solid electrolyte interphase, SEI), mis aku korduva laadimise ja tühjenemise käigus praguneb.

Dimetoksüetaanil põhinev elektrolüüt loob seevastu õhema, kuid stabiilsema kihi, mis vähendab probleemide teket, kuid ei talu nii hästi kõrgemat rakupinget. Teadlased on püüdnud aastaid aru saada, kuidas täpselt need protsessid toimuvad. Kõige suurem takistus on olnud seejuures lihtne: kuidas näha töötava aku sisse seda rikkumata?

Neutronkiirguse võlu

Siin tuleb appi neutronkiirgus. Kui röntgenkiired ja mikroskoobid ei anna piisavat kontrasti või vajavad läbipaistvaid materjale, siis neutronid suudavad läbida metalli. Lisaks on need eriti tundlikud kergete elementide, sealhulgas naatriumi ja vesiniku suhtes. See erakordne omadus teeb neutronkiirgusest ainulaadse vahendi, millega uurida, kuidas aku sisemuses muutused tegelikult toimuvad.

Neutronpildistamine sarnaneb röntgenpildistamisele: 2D-radiograafia näitab tasapinnalisi lõikepilte, samal ajal kui 3D-tomograafia loob kogu ruumilise kujutise.

Hiljutises rahvusvahelises uurimustöös kasutasime koos Euroopa kolleegidega naatriumioonakude sisemuses toimuvate protsesside uurimiseks neutronkiirgust. Teadlased koostasid nii naatriumioonakude täis- kui ka lihtsustatud poolelemente. Täiselementides kasutasime katoodina Preisi valget, anoodina ligniinipõhist kõvasüsinikku (hard carbon) ja propüleenkarbonaatset elektrolüüti. Hoidsime akusid tavapärasest kõrgemal pingel, et kiirendada elektrolüüdi lagunemist, samal ajal kui neutronpildid paljastasid, mis aku sisemuses toimub.

Aku poolelementides kasutasime ühelt poolt metallilist naatriumi ja teiselt poolt Preisi valget, kuid erinevate elektrolüütidega. Elektrolüüdi valmistamiseks kasutasime vastavalt propüleenkarbonaati ja dimetoksüetaani. Mõlemat aku poolelementi tsükleerisime 500 korda tavalisest suurema vooluga, et kiirendada metallilise naatriumi sadenemist. Seejärel tegime aku poolelementidest kolmemõõtmelise neutronkujutise.

Akude täiselementide puhul täheldasime, kuidas elektrolüüt aja jooksul lagunes. Aku pluss- ja miinuspooli lahus hoidev separaator muutus neutronitele n-ö läbipaistvamaks. See viitab, et osa elektrolüüti kadus või asendus gaasiga. Elektroodide lähedale tekkisid uued sadestused, mis osutusid lähemal uurimisel lagunemisproduktideks. Arvutuste põhjal vähenes aku täiselemendis lagunemise käigus elektrolüüdi hulk kuni viiendiku võrra.

Akude poolelemente uurides leidsime, et erineva elektrolüüdi kasutus viib väga erinevate tulemusteni. Propüleenkarbonaadipõhises elektrolüüdis tekkisid akus suured ja ebaühtlased naatriumi sadestused, kogumahuga üle 13 mm³. Selline aku poolelement kaotas peaaegu kogu oma esialgse võimsuse. Dimetoksüetaanil põhineva elektrolüüdiga akus olid sadestused väiksemad ja ühtlasemad, suurusjärgus kolm mm³. Poolelement ise säilitas ligi viiendiku algsest mahutavusest.

Katse kinnitas, et elektrolüüt määrab otsustavalt, kui kiiresti aku vananeb ja kui palju nn surnud naatriumi tekib. Tegu on esimese korraga, kui teadlased jälgisid naatriumioonaku siseprotsesse nii selgelt ja kolmemõõtmeliselt.

Tulevikuperspektiivid

Uus meetod annab teadlastele võimaluse võrrelda erinevaid elektrolüüte ja materjale realistlikes tingimustes. See võimaldab paremini mõista aku vananemise mehhanisme ning luua tulevikuks töökindlamaid ja keskkonnasõbralikumaid energiasalvesteid. Kui elektrolüüdi lagunemist õnnestub piirata ja vähendada sellega surnud naatriumi hulka, võib naatriumioonaku osutuda mitte ainult odavamaks, vaid olla ka pikema elueaga kui tänased liitiumioonakud.

Neutronpildistamist ei saa kasutada praegu töövahendina igapäevaselt, sest see nõuab ulatuslikku teadustaristut, nagu reaktoreid ja neutronallikaid. Järgmiste sammudena võiks kasutada katsetes deuteeritud lahuseid, kus tavaline vesinik on asendatud selle raskema "kaksiku" deuteeriumiga, et parandada pildi kvaliteeti, või optimeerida seadistusi kõrgema eraldusvõime saavutamiseks. Võimalik, et lähitulevikus saab vaadelda elektroodide lagunemist isegi reaalajas ning jälgida töötava aku sees arenevaid protsesse.

Kokkuvõttes näitab antud uurimus, et neutronkiirgus võib olla just see salasilm, mida teadlased vajavad, et mõista ja lahendada praegu naatriumioonakude suurimaid probleeme. See viib meid sammukese lähemale odavamatele, turvalisematele ja kestlikumatele energiasalvestuslahendustele, mis võiksid tulevikus aidata kogu maailmal edasi liikuda üleminekul puhtamale energiale.

Käesolev uuring toimus rahvusvahelise koostöö raames, milles osalesid lisaks Tartu Ülikooli keemia instituudi teadlastele mitmed juhtivad teaduskeskused nagu Taani Tehnikaülikool ja Aarhusis asuv Taani Tehnoloogia Instituut, Šveitsi Paul Scherreri Instituut ning Suurbritannia Rutherford Appletoni labori ISIS keskus. Samuti andsid oma panuse Euroopa Neutronkiirguse Allika (The European Spallation Source, ESS) teadlased Lundis.

Uuringu tulemusi tutvustav artikkel ilmus ajakirjas Journal of Power Sources.